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甲酸铵在催化转移氢化反应中的应用
发布日期:2017/04/07 阅读次数:[1,097]

在金属催化剂存在下 , 用有机化合物代替气态氢作为反应中的供氢体进行的催化氢化反应称为催化转移氢化 (CTH) 反应 ,CTH 反应能够避免因使用氢气而引起的技术和安全方面的问题。甲酸铵作为 CTH 反应中的供氢体 , 由于其具有良好的选择还原性 , 反应条件温和 , 后处理简单 , 近年来在有机合成反应中得到广泛的应用。本文对 20年来甲酸铵在有机合成反应中的应用作一综述。

1  含氮功能基的还原

以甲酸铵为供氢体进行催化转移氢化可使多种含氮官能团得以还原。

1 1 1  硝基的还原

硝基化合物还原是制备一级胺的方法 , 以往研究都主要集中在芳香族硝基的还原 , 脂肪族硝基化合物的还原通常需要在较高压力下进行。近年来 , 利用甲酸铵进行的催化转移氢化反应能够快速、选择性的把脂肪族和芳香族硝基化合物还原成相应的胺 , 反应产率很高 [1] 。

α2硝基羧酸酯能够被还原成α2氨基酸酯 , 这是合成α2氨基酸的重要前体。α2硝基羧酸进行还原时 , 发生脱羧反应而生成烷基胺 [2] 。Anthony 等 [3] 对还原后的产物立体构型进行研究发现 , 该反应具有立体专一性 , 有底物构型保持力。这类反应条件温和 , 室温下即可进行反应。反应时间较短 , 通常为 3 ~ 40min 。结构中存在的其他官能团如羰基、腈等 , 在反应过程中不受影响。1 1 2  偶氮化合物的还原用工业锌粉和甲酸铵可以使对称或不对称的偶氮化合物还原成相应的胺 [4] 。X 或 Y= H,OH,COOH,CH 3 ,COCH 3 , 等分子中存在的其他容易被氢化或氢解的基团 , 如 : — OH 、— COOH 、— COCH 3 不受影响。与以往使用贵重金属相比 , 用工业锌粉做催化剂产率高 , 反应快而且成本低。

1 1 3  腈的还原

氰基还原成胺使用包括与复合金属氢化物反应或加压条件下的催化氢化方法 , 如果要把腈基直接还原成甲基 , 反应条件很剧烈 , 通常需要高温高压以及特殊反应容器 [5] 。用甲酸铵可以在温和的条件下直接把芳基腈还原成甲基衍生物 [6 ] , 但该方法不适用于脂肪族氰基的还原。

1 1 4   N 2甲酰化物的合成

N 2甲酰化物是有机合成中的一类重要的中间体 , 它广泛的应用于药物合成领域 , 如取代芳基咪唑 ,1 ,2 2二氢喹啉 , 氮桥杂环等。甲酰胺是路易斯碱 , 能够催化羰基化合物的烯丙基化 [7] , 还可以用于甲脒和异腈的合成 [8] 。Reddy 等 [9] 利用甲酸铵作为甲酰化试剂合成N 2甲酰化仲胺和苯胺。反应用乙腈做溶剂 , 在回9 7 2第 27 卷第 5 期 孙利民等 : 甲酸铵在催化转移氢化反应中的应用流的条件下进行 , 产率很高。在相同的反应条件下 , 伯胺生成的是烷基胺的甲酸盐 , 但苄伯胺例外 , 得到的是 N 2甲酰化物。

NH

R 1

R 2

HCO 2 NH 4

CH 3 CN , 回流

R 1 ,R 2 = 烷基 , 芳基

将甲酸铵在乙腈回流的条件下可直接将叠氮化物一步还原成 N 2甲酰化物 [10] 。

2  脱芳卤

脱芳卤通常是采用高压催化氢解、用金属氢化物还原或加热分解。 Anwer 等 [11] 研究发现 , 在常温常压下用甲酸铵做供氢体 , 以 Pd/ C 作催化剂 , 可以使单或多卤代芳烃发生脱卤反应 , 多卤联苯芳 烃 在 相 同 条 件 下 脱 卤 生 成 联 苯 芳 烃。Mohmed 等 [12] 系统的研究了催化剂、溶剂和温度对反应的影响 , 结果表明 3 %Pd/ C 做催化剂效果最好 , 如果降低 Pd 含量就需要升高反应温度 , 乙醇是最佳反应溶剂。

 

3  脱保护基

甲酸铵催化转移氢化能够在温和条件下选择性地脱去苄氧羰基 ,N 2苄基 ,O 2苄基 , 因此在有机合成反应中得到广泛的应用。

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